Ниже приведено распределение электронов по энергетическим уров­ням и подуровням у элементов, принадлежащих к группам (семействам) S, Р, D И F.

S-Элементы. S-элементами являются элементы главных подгрупп I и II групп, а также водород и гелий. Водород относят к VII главной подгруп­пе P-элементов, а гелий – к VIII подгруппе инертных P-элементов. В ато­мах S-элементов пополняется электронами подуровень S Внешнего уровня: во внешнем квантовом слое S-подуровня они имеют 1 или 2 (S1 или S2) электрона, удаленных на значительное расстояние от ядра. При химиче­ских реакциях элементы основных подгрупп I и II групп проявляют резко выраженные восстановительные свойства.

Одинаковое строение не только внешнего, но и предшествующего электронного уровня (за исключением лития и бериллия) обусловливает ряд общих свойств (одинаковую степень окисления и однотипность соеди­нений). Но с увеличением заряда ядра и числа электронов в атомах эле­ментов периодической системы наблюдаются сверху вниз некоторые качественные различия между ними. В подгруппах сверху вниз увеличивается число квантовых уровней, а следовательно, и радиусы атомов, вследствие чего требуется меньше энергии на отрыв электрона, т. е. наблюдается уменьшение энергии ионизации. Поэтому от лития к францию, oт бериллия к радию увеличивается способность атомов отдавать электроны, усиливаются металлические свойства.

Восстановительная способность щелочных металлов настолько вели­ка, что они вытесняют водород даже из воды, образуя сильные основания, например:

2Na + 2H20 = H2 + 2NaOH.

Калий с водой реагирует с воспламенением выделяющегося водорода. Взаимодействие рубидия и цезия с водой сопровождается взрывом. Ще­лочные металлы окисляются и водородом, образуя гидриды, например:

76

2К + H2 = 2КН.

У атомов элементов первой основной подгруппы валентность в ос­новном состоянии и в соединениях совпадает - они, имея по одному не-спаренному электрону, одновалентны. Степень окисления их в основном состоянии равна 0, а в соединениях - +1.

Все элементы второй главной подгруппы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. В устойчивом (нормаль­ном) состоянии они являются нульвалентными, так как их внешние элек­троны на S-подуровне спарены. Но это не значит, что они химически инертны. Энергия возбуждения у них мала (например, у атома бериллия она равна 259,4 кДж) и полностью перекрывается энергией образования химических связей, поэтому один из 25*-электронов может перейти в 2р-Состояние. В этом случае атом будет иметь два неспаренных электрона, и, следовательно, он может проявлять валентность, равную двум.

На рис. 3.4 показана электронная структура атома бериллия в основ­ном и возбужденном состоянии:

S

259,4 кдж

П = 2

П=\

Р Р
А ^

S К	T	"\
\

Основное Возбужденное

Состояние состояние

4Be* 1S22S14Be* 1S22S12P1 Рис. 3.4. Электронная структура атома бериллия в основном и возбужденном

Состояниях

Наличие во внешнем квантовом слое двух электронов у раcматривае-мых атомов говорит об отсутствии у них какой-либо заметной тенденции к принятию электронов. По химической активности эти элементы уступают лишь щелочным металлам. Их степень окисления в свободном состоянии равна 0, а в соединениях с кислородом и другими окислителями они про­являют степень окисления +2, например: CaO, SrCI2, BaS.

Р-элементы. P-элементы – это элементы основных подгрупп III, IV, V, VI и VII, а также VIII группы, кроме гелия.

У этих элементов пополняется электронами P-подуровень внешнего квантового уровня. Валентными у P-элементов являются только электроны внешнего уровня. В зависимости от подгруппы и количества электронов на S- и Р-подуровне валентность и степень окисления у них могут быть раз­личными.

77

Следовательно, при химических реакциях они могут проявлять раз­личные степени окисления за счет электронов, расположенных на Р- и S-подуровнях. В атомах элементов основной подгруппы III группы на внешнем уровне находятся 3 электрона, на S-подуровне – 2 и на P-подуровне – 1. В соединениях они проявляют степени окисления от 1 до 3. Для ряда элементов степень окисления оказывается больше числа неспа-ренных электронов в атоме. Это наблюдается в том случае, когда спарен­ные электроны в результате возбуждения переходят в другое состояние (например, из S- в P-состояние), в результате чего число неспаренных элек­тронов увеличивается на 2. Например, степень окисления атома бора в ус­тойчивом состоянии равна 1, в возбужденном (при высокой температуре при взаимодействии с кислородом, хлором и т. д.) она равна 3 благодаря разъединению спаренных электронов.

Для всех элементов этой подгруппы (за исключением таллия) харак­терна степень окисления +3. Для таллия наиболее устойчивой степенью окисления является +1. Объясняется это тем, что с ростом радиуса элемен­та увеличивается энергетическое различие S- и P-электронов, вследствие чего у таллия, в первую очередь, валентным является Р-электрон, а затем уже S. Гидроксид таллия ТlOН является сильным основанием, потому что ион таллия Тl+ имеет большой радиус и малый заряд. Соли Tl+ заметно проявляют окислительные свойства, например:

Tl3+ + 2Tl = 3Tl+.

Бор в отличие от других элементов проявляет не только восстанови­тельные свойства, но и окислительные (-3).

Атомы элементов третьей группы являются электронными аналогами, так как все они имеют одинаковое строение внешнего уровня S2P4 (и оди­наковое число электронов на нем). Металлические свойства у них выраже­ны слабее, чем у элементов I и II главной подгрупп, а у бора, характери­зующегося малым радиусом и наличием двух квантовых слоев, преобла­дают неметаллические свойства. За исключением неметалла бора, все они могут находиться в водных растворах в виде гидратированных положи­тельно заряженных трехзарядных ионов. В этой подгруппе, как и в других, с увеличением порядкового номера металлические свойства сверху вниз усиливаются. Бор является кислотообразующим элементом; оксиды и гид-роксиды алюминия, галлия и индия обладают амфотерными свойствами, а оксид таллия имеет основной характер. Атому углерода свойственны ва­лентности 2 и 4, причем в основном состоянии он двухвалентен, но если один из двух 2S-электронов переходит на свободную 2P-орбиталь, то воз­бужденный атом углерода станет четырехвалентным.

78

Поскольку в 2P-подуровне атома углерода три орбитали (Рx, РY, РZ), то распределение электронов по квантовым ячейкам в основном и возбуж­денном состояниях можно записать в виде:

C 1S2 2S2 2P1X 2P1Y И C* 1S2 2S12P1X 2P1Y 2P1Z .

Электронная конфигурация атома азота 1S2 2S2 2P3 отвечает одному из следующих распределений электронов по квантовым ячейкам: N 1S2 2S2 2P3 или N 1S2 2S2 2P1X 2P1Y 2P1Z .

В соответствии с правилом Гунда в атоме азота имеется три неспа-ренных электрона, поэтому валентность азота равна трем. Перевод элек­тронов в третий слой сопряжен с большой затратой энергии, которая не компенсируется энергией какой-либо химической связи азота с другим атомом. Поэтому азот не проявляет валентность, равную пяти.

Электронная структура атома фосфора соответствует формуле P 1S2 2S2 2P63S23P3. У фосфора валентные электроны находятся на третьем

(внешнем) энергетическом уровне, на котором помимо S- и трех Р-орбиталей имеется пять свободных D-орбиталей.

Поэтому при возбуждении атома фосфора один из 3S-электронов мо­жет переходить на 3D-орбиталь. Следовательно, атом фосфора в основном состоянии может быть трехвалентным, в возбужденном – иметь пять не-спаренных электронов и выступать как пятивалентный элемент. Анало­гичное распределение электронов по подуровням имеют мышьяк, сурьма и висмут.

Элементы главной подгруппы шестой группы имеют во внешнем квантовом слое атома шесть электронов, из них 2 – на S-подуровне и 4 – на P-подуровне. Первый элемент – кислород – значительно отличается по свойствам от других элементов этой группы. У атома кислорода имеется два непарных электрона и отсутствуют свободные квантовые ячейки, по­этому в соединениях его степень окисления равна двум.

Распределение электронов может быть таким:

O 1S2 2S2 2P4 или O 1S2 2S2 2Px2 2P1Y 2P1Z

.

У атомов серы, селена, теллура и полония валентные электроны на­ходятся на энергетических уровнях, соответственно 3, 4, 5 и 6. Для этих электронов кроме S- и Р-орбиталей возможны D-opбитали, но поскольку последние энергетически менее выгодны, чем S- и P-орбитали, то у этих элементов все валентные электроны в невозбужденном атоме размещаются на S- и P-орбиталях. В основном состоянии эти атомы могут образовать только две ковалентные связи, т. е. быть двухвалентными. Но при извест-

79

Ной затрате энергии атомы серы, селена, теллура и полония могут перейти в возбужденное состояние с четырьмя или шестью неспаренными электро­нами. Поэтому при химическом взаимодействии с другими элементами они проявляют валентность, равную 2, 4 и 6.

Подобно же распределяются электроны по подуровням у атомов селе­на, теллура и полония. Наличие шести электронов в наружном слое атома характеризует эти элементы как неметаллы. Присоединяя недостающие до устойчивой оболочки два электрона, атомы элементов этой группы пре­вращаются в отрицательно двухзарядные ионы, в виде которых эти эле­менты находятся в соединениях с металлами. С водородом они образуют главным образом соединения общей формулы Н2Э, где Э - S, Se, Те, Ро.

Эти соединения в водных растворах проявляют слабые кислотные свойства; кислотность и восстановительные свойства их возрастают в ряду H2S - H2Te, что связано с увеличением радиуса иона. В соединениях с ки­слородом сера, селен и теллур образуют вещества общей формулы ЭО, ЭО2 и ЭОз, в которых соответственно имеют степень окисления +2, +4 и +6.

Существенные различия между этими элементами связаны с возрас­танием порядковых номеров элементов, а следовательно, с увеличением радиусов атомов и числа энергетических уровней.

В атоме кислорода внешний слой является вторым от ядра, в атоме серы - третьим, в атоме селена - четвертым, в атоме теллура - пятым и в атоме полония - шестым. Вышеуказанные различия между элементами в подгруппе О-S-Se-Те-Ро приводят к закономерному изменению физиче­ских и химических свойств их элементов: уменьшается сверху вниз срод­ство к электрону, т. е. понижается окислительная активность нейтральных атомов, растут восстановительные свойства, увеличиваются температуры плавления и кипения. При переходе от кислорода к полонию уменьшаются неметаллические свойства и возрастают металлические.

Элементы основной подгруппы VII группы имеют следующее элек­тронное строение. У атома фтора семь электронов внешнего слоя могут разместиться по четырем ячейкам единственным способом, при котором атом может присоединять еще только один электрон.

У фтора при химических реакциях не происходит разъединения спа­
ренных электронов: .___ .__ .___ .

S A I A I А

П = 2 Т 1

W

П = 1

F lS22S22/?5

80

В атоме фтора имеется только один неспаренный электрон, поэтому фтор одновалентен.

Атом хлора имеет свободные квантовые ячейки, поэтому (при частич­ном или полном распаривании электронов) проявляет переменную валент­ность 1, 3, 5, 7. Подобное распределение электронов по подуровням имеют и другие атомы элементов основной подгруппы VII группы: бром, иод и астат.

Электронное строение атома VIII группы неона можно проиллюстри­ровать на примере Ne 1S2 2S2 2P6.

У атома неона (и гелия) нет неспаренных электронов и свободных ячеек. Поэтому он не образует соединений с другими атомами; его валент­ность равна нулю.

Аналогичное распределение электронов по уровням и подуровням имеют атомы криптона, ксенона и радона. В атомах аргона, криптона, ксе­нона и радона при соответствующем возбуждении появляются неспарен-ные электроны, и эти атомы могут проявлять валентности 2, 4, 6 и 8 (их соединения получены в виде оксидов, фторидов, оксфторидов и др.).

D-Элементы. D-элементами являются элементы побочных подгрупп. У них (за исключением Мn, Zn, Те, Ag, Cd и Hg) заполняется соседний с внешним уровнем D-подуровень. Иначе говоря, у D-элементов заполняются внутренние (N-1) D-оболочки, где N – номер периода, в котором находится элемент. Во внешнем слое у них находятся 2 электрона или, реже, 1 элек­трон (у палладия во внешнем слое их нет вследствие того, что оба S-электрона находятся на подуровне D Соседнего уровня). Элементов этого типа 32.

D-элементы проявляют различную валентность и степень окисления, так как в химических процессах у них участвуют не только электроны внешнего слоя, расположенные на подуровне Ns2, или, значительно реже, Ns1, но и часть электронов Nd-подуровня. Поэтому, как правило, общее чис­ло валентных электронов наружного и соседнего с наружным слоем равно номеру группы. Так, в подгруппе скандия в возбужденном состоянии валентными электронами являются не только 2 электрона внешнего уровня (на S-подуровне), но и 1 электрон, расположенный на D-подуровне предпоследнего уровня. В химических реакциях элементы подгруппы скандия проявляют валентность и степень окисления +3, соот­ветствующую номеру группы.

У элементов побочных подгрупп VII и VIII групп Мn, Fe, Сo, Ni ва­лентными являются соответственно электроны, расположенные на поду­ровнях...3D54S2, 3D64S2, 3D74S23D84S2. Поэтому они проявляют переменные валентности, например, марганец имеет валентность 7,6,5,4,3,2,1.

81

Для некоторых D-элементов общее число валентных электронов на­ружного и соседнего с наружным квантовым уровнем не равно номеру группы. Например, медь, серебро и золото находятся в I группе, но они мо­гут проявлять степень окисления не только +1, но и +2 и +3. Из элементов VIII группы только рутений и осмий проявляют высшую степень окисле­ния +8, у всех же других она меньше. Восстановительная активность D-элементов в подгруппах возрастает снизу вверх (за исключением подгруппы скандия).

F-Элементы. К F-элементам относятся лантаноиды 58-71 и актиноиды 90-103. У лантаноидов пополняется электронами 4F-подуровень, а у акти­ноидов – 5F-подуровень, т. е. в атомах этих элементов происходит заполне­ние (N-2) F-оболочек (третьего снаружи квантового уровня). На внешнем уровне у них имеется 2 электрона (6S2 – у лантаноидов и 7S2 – у актинои­дов). Всего этих элементов 28 (14 лантаноидов и 14 актиноидов).

В периодической системе элементов показано заполнение 4F-подуровня у лантаноидов и 5F-подуровня у актиноидов.

У лантаноидов и актиноидов валентными являются 2 электрона S-подуровня внешнего уровня, 1 электрон D-подуровня соседнего с наруж­ным квантового уровня и для некоторых из них ограниченное число F-электронов.

Актиноиды проявляют различную степень окисления от +2 до +6. С увеличением порядкового номера характерная степень окисления вначале повышается от +4 до +6, а затем становится характерной +3, как и у ланта­ноидов.

Вступающие на F-подуровень первые электроны могут еще быть ва­лентными (особенно у актиноидов), затем по мере его заполнения они ста­новятся неактивными. При этом конфигурация с семью F-электронами (на­половину заполненная) обладает особой прочностью.